Значение константы равновесия связано с основными термодинамическими функциями ( , , ) следующим образом:

где – изменение энергии Гиббса, – универсальная газовая постоянная, – температура, – константа равновесия.

Уравнение (45) называется уравнением изотермы химической реакции для состояния равновесия.

Учитывая, что , можно записать:

Соотношения (45) и (46) позволяют непосредственно выявить влияние как энтальпийного фактора, так и энтропии на константу равновесия обратимых химических реакций.

Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье

Изменение условий (температура, давление, концентрация), при которых система находится в состоянии химического равновесия, вызывает нарушение равновесия в результате неодинакового изменения скоростей прямой и обратной реакции. С течением времени в системе устанавливается новое химическое равновесие, соответствующее новым условиям. Переход из одного равновесного состояния в другое называется сдвигом или смещением положения равновесия.

Направление смещения положения химического равновесия в результате изменения внешних условиях определяется принципом Ле Шателье:

если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление, концентрацию), то равновесие смещается в сторону того процесса, который уменьшает это воздействие.

1. влияние температуры на состояние равновесия определяется знаком теплового эффекта:

при повышении температуры (нагревании) равновесие обратимой реакции смещается в сторону эндотермической реакции; при понижении температуры (охлаждении) равновесие обратимой реакции смещается в сторону экзотермической реакции.

Например, для реакции

при повышении температуры равновесие смещается в сторону обратной реакции – эндотермической, протекающей с поглощением теплоты.

2. влияние давления на состояние равновесия определяется изменением объема или количества моль газообразных веществ в ходе реакции:

Например,

3. влияние концентрации реагирующих веществ на состояние равновесия :

при увеличении концентрации какого-либо вещества (путем его добавления) равновесие обратимой реакции смещается в сторону реакции, по которой это вещество реагирует, то есть расходуется. При уменьшении концентрации какого-либо вещества равновесие обратимой реакции смещается в сторону реакции, по которой это вещество образуется.

Например, для обратимой реакции увеличение концентрации исходных веществ ( или ) будет смещать равновесие вправо, т.е. в сторону продуктов реакции, а при уменьшении концентрации этих веществ – влево, т.е. в сторону образования исходных веществ. При увеличении концентрации продукта реакции () равновесие смещается влево, а при уменьшении концентрации – вправо.

Фазовое равновесие

Гетерогенные равновесия, связанные с переходом вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава называются фазовыми.

Одним из наиболее общих законов гетерогенных равновесий (в том числе и фазовых) является правило фаз Гиббса (1876 г.):

в равновесной многофазной системе число степеней свободы (С) равно числу независимых компонентов системы (К) минус число фаз (Ф), плюс 2, где два – это число внешних факторов (p и T):

(48)

Компонент – химически однородное вещество, являющееся независимым составляющим веществом системы, может быть выделено из системы, и существовать изолировано любое время.

Например, для раствора хлорида калия (KCl) число компонентов равно 2.

В качестве независимых компонентов выбираются те вещества, наименьшее число которых достаточно для образования, как всей системы, так и любой её фазы.

Например, для образования равновесной системы из трех составляющих веществ , и , при определении фаз достаточно взять два любых вещества, т.к. третье получается посредством реакции:

Следовательно, число независимых компонентов в данном случае равно двум.

Фаза – часть системы, отделенная от других её частей поверхностью раздела, переходя через которую свойства меняются скачкообразно.

Например, в равновесной системе, описанной уравнением (49), число фаз равно 2.

Степень свободы – число условий (Т, р, С), которые можно менять произвольно в известных пределах, не меняя этим числа или вида фаз.

Гетерогенные многофазные системы могут быть классифицированы:

Рассмотрим равновесную гетерогенную систему:

Для геометрического изображения равновесного состояния гетерогенных систем используют диаграммы состояния.

Диаграмма состояния, описывающая систему (50) представлена на рисунке 3.

Рис. 3. Диаграмма состояния воды

Каждой фазе (жидкой, твердой, газообразной) отвечает определенное поле диаграммы, ограниченное от других фаз линией, характеризующей равновесие между данными двумя фазами ().

Кривая ОА – отвечает равновесию в системе лед-пар (кривая возгонки);

Кривая ОС – равновесию в системе вода-пар (кривая испарения);

Кривая ОВ – равновесию в системе лед-вода (кривая плавления).

Следовательно, каждая кривая относится к двухфазной системе. Такие системы являются моновариантными ().

Например, кривая ОС является кривой давления насыщенного пара над жидкой водой. Эта кривая показывает, что каждой температуре соответствует одно определенное давление пара, и, наоборот, каждому давлению соответствует определенная температура, при которой вода и пар находятся в равновесие. Так, при температуре 100˚С (рис. 3) обе фазы находятся в равновесии между собой только когда давление водяного пара равно 101,3∙10 5 Па. Изменение давления пара при той же температуре приведет к однофазной системе.

В точке О пересекаются все три кривые, характеризующие равновесие в указанных двухфазных системах. Эта точка отвечает равновесию между всеми тремя фазами: лед-вода-пар и называется тройной точкой.

Согласно правилу фаз (48) число степеней свободы в тройной точке равно нулю (). Равновесие в этой системе возможно только при строго определенных условиях ( , °С).

Правило фаз помогает анализировать сложные химические процессы, протекающие в гетерогенных системах.

РАЗДЕЛ 3. РАСТВОРЫ.

Способность одного вещества отдавать электроны другому веществу можно оценить также с помощью константы равновесия окислительно-восстановительной реакции. Эта константа связана с ЭДС реакции следующим образом. Пусть реакция между окислителем

Ox1 и восстановителем Red2 состоит из двух полуреакций:

В состоянии равновесия

ОВР применяются для обнаружения неорг и орг в-в, маскировки мешающих ионов, при выделении неорг в-в из орг матриц, в титриметрических методах (иодо-, хлориодо-, иодато-, бромато-, нитрито-, перманганато-, дихромато-, цери-), во многих электрохим и кинетических методах анализа.

Расчет рН смеси сильных кислот, слабых кислот, смеси слабой и сильной кислоты.

2 кислоты:

если кислота не очень слабая и не в очень маленькой конц, то автопротолизом пренебрегаем.

Если К*С сильно различаются, одним можно пренебречь. (сильная+слабая)

Слабые кислоты (считаем протоны одной+второй, логарифмируем)

Очень слабая или маленькая конц

не соблюдается равенство

36+38. Отбор проб. Генеральная, лабораторная и анализируемая пробы. Арбитражная проба. Разложение пробы. «Мокрые» способы разложения пробы. Виды проб (представительная, генеральная, лабораторная, анализируемая). Отбор проб газов, жидкостей, твердых в-в, усреднение. Причины погрешностей.

Пробой называется отобранная для анализа часть объекта исследования (анализируемого образца ).

Средняя(представительная) проба - небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой считаются идентичными среднему составу и свойствам анализируемого объекта.

Генеральная проба - Величина пробы и способ отбора зависят от агрегатногосостояния образца, степени его однородности, размера частиц, допустимойнеопределённости результата анализа. Генеральная проба отбирается из объекта.

Лабораторная проба - получают из генеральной пробы путем ее измельчения и усреднения.

Анализируемая проба -часть лабораторной пробы, которая идет на качественный и

Количественный анализ.

Отбор пробы газов

Генеральная проба газообразных веществ небольшая. Используют вакуумные мерные колбы или бюретки с соответствующей запорной жидкостью, а также специальные

контейнеры. При отборе пробы газов в замкнутом пространстве (например, в

цеху, лаборатории) пробу отбирают в разных точках, а затем смешивают либо анализируют каждую из них отдельно.

Отбор пробы жидкостей

Отбор пробы гомогенной жидкости (например, глазные капли или раствор для инъекций) проводят обычно по объёму, используя для этой цели пипетки или бюретки. Предварительно жидкость тщательно перемешивают. Если анализируемую жидкость сложно или невозможно перемешать,то отбор пробы проводят на разной глубине ёмкости.

Гетерогенные жидкости перед взятием пробы тщательно гомогенизируют путём перемешивания либо вибрации. Пробы таких жидкостей часто отбирают не только по объёму, но и по массе. Если анализируют жидкость из потока, то для получения достоверной информации пробы отбирают из различных мест по течению водотоков.

Утверждено редакционно-издательским советом. Тюменского Государственного Нефтегазового Университета

Составители: - заведующий кафедрой физической и аналитической химии, доктор химических наук, профессор;

Ассистент;

Ведущий инженер

© Тюменский Государственный Нефтегазовый Университет, 2000 г.

1. Термодинамика электрохимических процессов. Электродвижущие силы. Электродные потенциалы.

1.1. Термодинамика электрохимического элемента.

Рассмотрим, что такое электрохимический элемент. Превращение химической энергии в электрохимическую возможно в гальваническом элементе. Гальванический элемент - это устройство, позволяющее получать электрический ток за счет протекания химической реакции.

За некоторым исключением реакцию можно провести обычным химическим путем или в гальваническом элементе. Например, реакцию взаимодействия:

можно реализовать опустив цинковую пластинку в раствор сульфата меди. При этом, эта реакция будет протекать химическим путем. Эту же реакцию можно реализовать в гальваническом элементе, изображенном на рис. 1.1.

На электродах и в гальваническом элементе будут протекать следующие процессы:

на положительном полюсе (+) ,

на отрицательном полюсе (-)

суммарная реакция в элементе

Путь реакции, реализуемой в гальваническом элементе, называется электрохимическим. При реализации реакции химическим путем электроны непосредственно передаются от металлического цинка иону меди. При реализации реакции электрохимическим путем электроны от металлического цинка передаются иону меди по проводнику. В основе всякой гальванической цепи лежит окислительно-восстановительная

реакция, которая протекает таким образом, что окисление происходит на одном полюсе(отрицательном), а восстановление на другом полюсе(положительном).

Растворы сульфата меди и сульфата цинка во избежание их перемешивания разделены полупроницаемой перегородкой.

Изображенный на рис. 1.1. гальванический элемент записывается следующим образом:

Если электроды соединить металлическим проводником, то происходит растворение цинкового электрода. Катионы цинка переходят в раствор, а электрод при этом заряжается отрицательно; катионы меди разряжаются на медном электроде. По внешнему металлическому проводнику поток электронов переходит с цинкового электрода на медный, давая электрический ток. Медный электрод служит положительным полюсом элемента, а цинковый - отрицательным. Между отрицательным и положительным полюсами возникает разность потенциалов. Если гальванический элемент работает в термодинамически обратимых условиях, то эта разность потенциалов будет максимальной и она называется электродвижущей силой элемента (ЭДС).

Если активности веществ, участвующих в электродных процессах, равны единице, то возникающая при этом ЭДС называется стандартной ЭДС (Еº).

Для обратимо работающего гальванического элемента (при Р=соп st и Т"=соп st) будем иметь:

Ат "=zFE, (1.1)

a Ат "=-ΔG (1.2). Из (1.1) и (1.2) получим

Ат"=-Δ G= zFE, (1.3)

где А т" -максимально полезная работа гальванического элемента; ΔG - изменение энергии Гиббса для реакции, протекающей в гальваническом элементе; Е - электродвижущая сила элемента.

Из (1.3) получаем:

ΔG=- zFE (1.4)

Изменение энтропии для любого процесса определяется уравнением:

(1.5)

1. Образование двойного электрического слоя на границе металл-раствор; возникновение скачка потенциала;

2. Электродный потенциал, нормальный потенциал. Ряд напряжения.

3. Типы и виды электродов; зависимость потенциалов электродов, от концентрации образующихся ионов;

4. Гальванические элементы. ЭДС гальванических элементов;

5. Химические и концентрационные гальванические элементы. Выражение для ЭДС гальванических элементов;

6. Термодинамика гальванических элементов;

7. Применение метода ЭДС для определения коэффициента активности раствора, констант равновесия, рН растворов.

Литература.

1., . Физическая химия. М.: Высшая школа. 1899. Гл. VII. С.248-282.

2. Курс лекций.

Работа 1. Измерение ЭДС элемента Якоби-Даниэля.

Целью работы является освоение методики измерения ЭДС гальванического элемента.

Гальванический элемент Якоби-Даниэля состоит из медного и цинкового электродов. Гальваническая цепь элемента записывается следующим образом:

(+)Си|Си, CuSOhttps://pandia.ru/text/78/222/images/image133_6.gif" width="11" height="23">|Zn(-)

При работе гальванического элемента его разность потенциалов не остается постоянной вследствие изменений, происходящих на электродах. Поэтому для измерения ЭДС применяется метод компенсации, который основан на измерении ЭДС элемента по разности потенциалов в условиях обратимости. Для измерения ЭДС можно использовать высокоомный потенциометр постоянного тока Р306 или рН-метр. Необходимо сначала изучить схему измерительной установки и последовательность проводимых измерений на приборе. После этого собирают гальванический элемент.

Выполнение работы. Медную и цинковую пластинки перед погружением в раствор зачищают наждачной бумагой, промывают водой, обезжиривают с помощью ацетона или спирта и вновь тщательно промывают.

В разные сосуды(стаканчики на 100 мл) наливают растворы Си SO и ZnSO, заданной концентрации(варианты концентраций указаны в табл.1) с таким расчетом, чтобы 3/4 поверхности электродов были погружены в растворы. Верхние концы электродов с помощью проволочек присоединяют к потенциометру. В растворы в стаканчики вставляют электролитический ключ, предварительно заполненный насыщенным раствором хлорида калия.

ЭДС гальванического элемента измеряют при различных концентрациях растворов. Перед каждым измерением необходимо выдерживать электроды в растворах 10-15 мин. Полученные данные записываются в табл. 1.

Экспериментально измеренные величины ЭДС необходимо сопоставить с теоретически рассчитанными по уравнению (1.26). Необходимые для теоретического расчета величин ЭДС значения стандартных электродных потенциалов медного и цинкового электродов и средние коэффициенты активности растворов электролитов взять в справочнике.

Таблица 1. Результаты измерения ЭДС элемента Якоби-Даниэля

Концентрация растворов, м		Ерассч, В	Ошибка измерен.

По работе оформляется отчет.

Литература к лабораторной работе.

Высшая школа. 1974.

2. А. Я, Шаталов, . Практикум по физической химии. М.: Высшая школа. 1975.

Работа 2. Определение константы диссоциации слабой кислоты.

Целью работы является освоение методики определения константы диссоциации потенциометрическим методом.

Потенциометрический метод измерения рН раствора слабой кислоты дает возможность рассчитать константу ее диссоциации. Если степень диссоциации одно-одновалентной слабой кислоты очень мала, то

K= cα2 (3.1)

откуда следует соотношение:

https://pandia.ru/text/78/222/images/image195_3.gif" width="31" height="25"> - концентрация ионов водорода;

α- степень диссоциации;

с - концентрация раствора кислоты.

Логарифмируя последнее равенство и изменив знак на обратный, будем иметь для рН раствора:

(3.3)

Согласно уравнению (3.3) экспериментальные точки должны укладываться в координатах рН - lgc на прямую. Наклон прямой должен быть равен 1/2. Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси

ординат при tgс=0, соответствует значению https://pandia.ru/text/78/222/images/image198_3.gif" width="23" height="24 src=">

Изменение рН растворов солей слабых кислот используется для определения констант диссоциации.

Выполнение работы. Можно определять константу диссоциации одной из слабых кислот (уксусная, муравьиная, бензойная).

Следует определять рН растворов слабой кислоты различной концентрации. В качестве исходного раствора берется 0,1н растор одной из кислот. Из него готовятся растворы со следующими концентрациями: 5 10-2;1 10-2;5 10-3;1 10-3М. Для каждого из этих растворов с помощью рН-метра трижды измеряют рН. В качестве искомой величины рН

Литература к лабораторной работе.

1. Практикум по физической химии. Под ред. . М.:

Высшая школа. 1974.

2. , . Практикум по физической химии. М.: Высшая школа. 1975.

Работа 3. Определение константы гидролиза соли.

Целью работы является освоение методики определения константы гидролиза соли потенциометрическим методом.

Соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием, сильным основанием и слабой кислотой, слабым основанием и слабой кислотой подвергаются гидролизу.

Измерение рН растворов этих солей позволяет определить константы гидролиза. Рассмотрим некоторые случаи.

Случай 1. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания (например, NН https://pandia.ru/text/78/222/images/image155_6.gif" width="11" height="20">+HO↔Me(OH)+H,

1. Практикум по физической химии. Под ред. . М.:

Высшая школа. 1974.

2. , . Практикум по физической химии.

М.: Высшая школа. 1975.

Приложение 1.

Порядок работы на рН-метре. I. Настройка рН-метра по буферным растворам.

1. Настройка рН-метра для измерения рН растворов с постоянной температурой;

2. При ручной термокомпенсации вращая ручку "ручн. темп" установить на индикаторе значение температуры буферных растворов (комнатную), измеренную стеклянным термометром;

3. Нажимая кнопку "режим" на лицевой панели, установить единицы измерения "рН" и вращая резистор "рН", расположенный на боковой стенке, установить его примерно в среднее положение;

4. Погрузить электроды в первый буферный раствор с рН=4 и, вращая ось резистора "буфер", уставить на индикаторе значение, равное значению рН буферного раствора;

5. Промыть электроды дистиллированной водой, осушить их фильтровальной бумагой и погрузить во второй буферный раствор с рН=9, 18;

6. Вращая ось резистора "3" на боковой стенке преобразователя, установить на индикаторе значение, равное значению рН буферного раствора (9,18). II. Проведение измерений.

1. При измерении электроды промыть дистиллированной водой и погрузить их в измерительный раствор. Отсчет показаний производится по индикатору;

2. По окончании работы электроды промываются дистиллированной водой и погружаются в стаканчик с дистиллированной водой или с 0,1н раствором НС1.

Приложение!.

Требование к оформлению отчетов.

1. Указывается название работы;

2. Указывается цель работы;

3. Кратко излагаются теоретические основы работы, записываются расчетные формулы, описываются методики расчетов;

4. Приводятся результаты измерений и расчетов в виде таблиц и графиков;

5. Приводятся выводы по работе.

Подписано к печати Ле7^ й^г Формат 60х84/16 Тираж 125" Печать плоская

Ротапринт ТюмГНГУ, Тюмень, Володарского, 38

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

к лабораторным работам по курсу: "Физическая химия", раздел "Электродвижущие силы и электродные потенциалы" для студентов специальностей:

2501 - "Химическая технология органических веществ";

2504-"Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов".

очной формы обучения

В химической термодинамике имеется соотношение, которое связывает энергию Гиббса с константой равновесия. Это широко известное уравнение Вант-Гоффа , которое записывается в ленейном и экспотенциальном виде:

Рассчитав величину DG 0 298 химической реакции, можно определить константу равновесия. Из уравнения (4.13) следует, что если величина DG 0 отрицательна, то lgК должен быть положительным, что, в свою очередь, означает, что К >1. И наоборот, если DG 0 > 0, то К <1.

Пример 13 . Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

CH 4(г) + СО 2 (г) 2СО (г) + 2Н 2 (г) .

Запишите закон действия масс для этой реакции.

Решение : Для ответа на вопрос следует вычислить DG 0 298 или прямой реакции. Последнее выражение и есть ЗДМ. Значения DG 0 298 соответствующих веществ приведены в таблице 4.1. Зная, что значения DG 0 f для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, а значения DG 0 ƒ (в кДж/моль) для СO 2 (-394,3), СН 4 (-50,8) и СО (-137,1), используя уравнение (4.7), рассчитываем DG 0 х.р. :

DG 0 х..р. = 2DG 0 ƒ , (СО) - DG 0 ƒ , (СН 4) - DG 0 ƒ , (СО 2) = 2·(-137,1) - (-50,8 - 394,3) = +170,9 кДж = 170900 Дж.

После этого вычисляем константу равновесия

То, что DG > 0, а Kр << 1, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при T = 298 К и равенстве давлений взятых газов
1,013 × 10 5 Па (760 мм рт.ст. или 1 атм.). Самопроизвольно при этих условиях будет протекать обратная реакция, т.к. для нее DG = -170,9 кДж, а К » 10 37 .

Пример 14 . На основании стандартных энтальпий образования и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 4.1) вычислите DG 0 298 реакции, протекающей по уравнению

CO (г) + Н 2 О (ж) СО 2 (г) + Н 2 (г) , DН 0 ƒ , (кДж/моль) -110,5 -285,8 -393,5 0S 0 (Дж/моль · К) 197,5 70,1 213,6 130,6

Запишите закон действующих масс и вычислите Kp.

Решение :

1) DН 0 = (-393,5 + 0) - (-110,5 - 285,8) = + 2,80 кДж.

2) DS 0 = (213,6 + 130,6) - (197,5 + 70,1) = 0,0766 кДж/моль.

3) DG 0 = +2,80 - 298·0,0766 = -20,0 кДж.

Концентрация Н 2 О (ж) принимается равной 1 и не включена в ЗДМ, т.к. это конденсированное состояние.

Пример 15 . Реакция восстановления Fe 2 O 3 водородом протекает по уравнению

Fe 2 O 3 (к) + 3H 2 = 2Fe (к) + 3Н 2 О (г) ; DH о = + 96,61кДж.

Запишите закон действующих масс для этой реакции. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии DS 0 = 0,1387 кДж/моль·К? При какой температуре начнется восстановление Fe 2 O 3 ? Каково значение К при этой температуре?

Решение . Вычисляем DG 0 реакции:

DG 0 = DH 0 - TDS 0 = 96,61 - 298·0,1387 = 55,28 кДж.

ЗДМ для этой реакции c учетом агрегатного состояния веществ: .

В то же время

Так как DG >0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой DG = 0. При этом DH 0 = TDS 0 , отсюда

Следовательно, при температуре примерно 696,5 К начнется реакция восстановления Fe 2 O 3 . (“Примерно” потому, что при решении задачи мы не учитываем слабую зависимость DН и DS от температуры, а также то обстоятельство, что условие К < 1 означает не полное отсутствие реакции, а лишь малую степень её протекания). Иногда эту температуру называют температурой начала реакции. Подставляя в выражение для К значение Т = 696,5 К, убеждаемся, что К = 1.

Это значит, что за температуру начала реакции принята температура, при которой = .

Пример 16 . Константа равновесия системы H 2 + I 2 2HI при некоторой температуре равна 40. Определить, какая часть водорода и иода (%) перейдет в HI, если исходные концентрации этих веществ одинаковы и составляют 0,01 моль/л, а исх = 0.

Решение . При решении подобных задач используется стехиометрическое уравнение реакции. Обозначим через x расход водорода к моменту наступления равновесия. Следовательно, равновесная концентрация Н 2 составит p =
(0,01 - x). Так как I 2 расходуется столько же, сколько и H 2 (по уравнению на 1 моль H 2 расходуется 1 моль I 2), то p = (0,01 - x). Из уравнения видно, что к моменту равновесия HI получается в 2 раза больше, чем расходуется H 2 , следовательно,
p = 2x. Запишем выражение для константы равновесия и подставим числовые значения равновесных концентраций:

Уравнение имеет два корня: х 1 = 0,0146, х 2 = 0,0076. Из двух значений х следует выбрать то, которое отвечает условию задачи. Исходные концентрации Н 2 и I 2 равны 0,01 моль/л. Следовательно, х не может иметь значение больше 0,01 и решение имеет одно значение -0,0076 моль/л. Таким образом, из 0,01 моль Н 2 и I 2 прореагировало 0,0076 моль, что составляет 76 %.

Пример 17. В системе CO + Cl 2 COCl 2 равновесные концентрации веществ составляют p = 0,3; p = 0,2; p = 1,2 моль/л. Вычислить константу равновесия системы и исходные концентрации CO и Cl 2 .

Решение. Найдем константу равновесия, подставив числовые значения равновесных концентраций в выражение константы равновесия:

Исходная концентрация реагента равна сумме равновесной и израсходованной к моменту равновесия. Из уравнения реакции видно, что для образования 1 моль COCl 2 расходуется по 1 моль СО и Cl 2 . Следовательно,

исх = p + изр = 0,2 + 1,2 = 1,4 моль/л.

исх = p + изр = 0,3 + 1,2 = 1,5 моль/л.

Для обратимой окислительно-восстановительной полуреакции Ох + ne ↔ Red зависимость окислительно-восстановительного потенциала Е от активностей окисленной (Ох) и восстановленной (Red) форм выражается уравнением Нернста:

где - Е° Ох/Red - стандартный электродный потенциал. При 20 °С

Если в окислительно-восстановительной полуреакции участвуют ионы водорода, то в уравнение Нернста входит активность ионов водорода:

Окислительно-восстановительная реакция является сочетанием двух полуреакций. Для определения направления реакции необходимо найти разность стандартных потенциалов этих полуреакций. Если разность - положительное число, то это указывает на протекание реакции слева направо. При этом необходимо помнить, что обе полуреакции должны быть записаны в форме восстановления. Согласно соглашению о знаках электродных потенциалов (Стокгольм. 1953) термин «электродный потенциал» относится исключительно к полуреакциям, записанным в форме восстановления. Вычитая одну полуреакцию из другой, составляют уравнение полной окислительно-восстановительной реакции. Разность стандартных потенциалов находят, не изменяя знаков потенциалов, приведенных в таблицах, если последние составлены в соответствии с соглашением о знаках электродных потенциалов.

ПРИМЕР 1. Определите, в каком направлении пойдет реакция между железом(III) и иодидом калия?

Решение. Записываем уравнения соответствующих полуреакций и находим по таблицам значения стандартных потенциалов:

Записываем полную окислительно-восстановительную реакцию, вычитая второе уравнение из первого:

Разность потенциалов составляет

Положительная разность потенциалов указывает на протекание реакции в направлении окисления иодид-иона железом(III). К тому же выводу приходим, вычитая первую полуреакцию из второй, поскольку в этом случае разность потенциалов будет отрицательной.

Положительная разность потенциалов указывает на протекание реакции в направлении окисления иодид-иона железом (III).К тому же выводу приходим, вычитая первую полуреакцию из второй, поскольку в этом случае разность потенциалов будет отрицательной.

Глубина протекания реакции определяется константой равновесия. Реакцию окисления – восстановления

можно представить в виде двух полуреакций

Запишем для каждой полуреакции уравнение Нернста

При равновесии E 1 - E 2 , поэтому

После преобразования получаем:

Под знаком логарифма стоит выражение для константы равновесия реакции окисления - восстановления, поэтому

Здесь п - общее число электронов, участвующих в реакции окисления -восстановления.

ПРИМЕР 2. Рассчитайте термодинамическую константу равновесия реакции между железом (III) и иодидом калия.

Решение. Величины стандартных потенциалов обеих полуреакций даны в предыдущем примере. Подставляем их в формулу (5-1):

ПРИМЕР 3. Рассчитайте равновесные концентрации железа(III), железа(II), олова(II) и олова(IV) в растворе после установления равновесия реакции между 0.1 М раствором FeCl 3 и 0.1 М раствором SnCl 2 , приняв ионную силу равной нулю.

Решение. Рассчитываем константу равновесия реакции

2Fe(III) + Sn(II) ↔ 2Fe(II) + Sn(IV)

из величин стандартных потенциалов полу реакций:

равна исходной концентрации железа(III), концентрация олова(II) - избыточной концентрации хлорида олова(II), т.е. 0.05 М, а концентрация олова(IV) – концентрации олова(II). вступившего в реакцию: = 0.1 М;

0.05 М; - 0.05 М.

ПРИМЕР 4. Рассчитайте равновесную концентрацию железа(II) в растворе после установлении равновесия реакции между 0.01 М раствором перманганата калия и 0.05 М раствором сульфата железа(II) в 0.18 М соляной кислоте без учета ионной силы.

Решение. Рассчитаем константу равновесия реакции

МnО 4 - + 5Fe 2+ + 8Н + ↔ Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4Н 2 О

используя табличные значения стандартных потенциалов

Константа равновесия велика, поэтому можно считать, что = 0.05 М; [Мn 2+ ] - 0.01 М; - 0.1 М.