Līdzsvara konstantes vērtība ir saistīta ar galvenajām termodinamiskajām funkcijām ( , , ) šādi:

kur ir Gibsa enerģijas izmaiņas, ir universālā gāzes konstante, ir temperatūra un ir līdzsvara konstante.

Vienādojumu (45) sauc par ķīmiskās reakcijas izotermas vienādojumu līdzsvara stāvoklim.

Ņemot to vērā, mēs varam rakstīt:

Sakarības (45) un (46) ļauj tieši identificēt gan entalpijas faktora, gan entropijas ietekmi uz atgriezenisko ķīmisko reakciju līdzsvara konstanti.

Ķīmiskā līdzsvara maiņa. Le Šateljē princips

Izmaiņas apstākļos (temperatūra, spiediens, koncentrācija), kādos sistēma atrodas ķīmiskā līdzsvara stāvoklī, izraisa nelīdzsvarotību nevienlīdzīgu tiešo un apgriezto reakciju ātruma izmaiņu rezultātā. Laika gaitā sistēmā tiek izveidots jauns ķīmiskais līdzsvars, kas atbilst jaunajiem apstākļiem. Pāreju no viena līdzsvara stāvokļa uz otru sauc par līdzsvara stāvokļa nobīdi vai pārvietošanu.

Ķīmiskā līdzsvara stāvokļa pārvietošanās virzienu ārējo apstākļu izmaiņu rezultātā nosaka Le Šateljē princips:

Ja uz sistēmu līdzsvara stāvoklī iedarbojas ārēja ietekme (mainās temperatūra, spiediens, koncentrācija), tad līdzsvars pāriet uz procesu, kas samazina šo ietekmi.

1. temperatūras ietekme uz līdzsvara stāvokli nosaka pēc termiskā efekta zīmes:

plkst palielināt temperatūra (karsēšana), atgriezeniskās reakcijas līdzsvars nobīdās uz endotermisks reakcijas; plkst samazināšana temperatūra (dzesēšana), atgriezeniskās reakcijas līdzsvars nobīdās uz eksotermisks reakcijas.

Piemēram, par reakciju

paaugstinoties temperatūrai, līdzsvars pāriet uz reverso reakciju - endotermisko, kas notiek ar siltuma absorbciju.

2. spiediena ietekme uz līdzsvara stāvokli nosaka pēc gāzveida vielu tilpuma vai molu skaita izmaiņām reakcijas laikā:

Piemēram,

3. reaģējošo vielu koncentrācijas ietekme uz līdzsvara stāvokli:

Palielinoties vielas koncentrācijai (to pievienojot), atgriezeniskas reakcijas līdzsvars pāriet uz reakciju, kurā šī viela reaģē, tas ir, to patērē. Kad vielas koncentrācija samazinās, atgriezeniskas reakcijas līdzsvars pāriet uz reakciju, kurā šī viela veidojas.

Piemēram, atgriezeniskai reakcijai izejvielu koncentrācijas palielināšanās (vai ) nobīdīs līdzsvaru pa labi, t.i. pret reakcijas produktiem, un, šo vielu koncentrācijai samazinoties - pa kreisi, t.i. uz izejvielu veidošanos. Palielinoties reakcijas produkta () koncentrācijai, līdzsvars nobīdās pa kreisi, bet koncentrācijai samazinoties – pa labi.

Fāzes līdzsvars

Neviendabīgs līdzsvars, kas saistīts ar vielas pāreju no vienas fāzes uz otru bez izmaiņām ķīmiskais sastāvs tiek saukti fāze.

Viens no vispārīgākajiem neviendabīgo līdzsvaru (ieskaitot fāzu) likumiem ir Gibsa fāzes noteikums(1876):

līdzsvara daudzfāzu sistēmā brīvības pakāpju skaits (C) ir vienāds ar sistēmas neatkarīgo komponentu skaitu (K) mīnus fāžu skaits (F), plus 2, kur divi ir ārējo faktoru skaits ( p un T):

(48)

Komponents– ķīmiski viendabīga viela, kas ir neatkarīga sistēmas sastāvdaļa, var tikt izolēta no sistēmas un pastāvēt izolēti jebkurā laikā.

Piemēram, kālija hlorīda (KCl) šķīdumam sastāvdaļu skaits ir 2.

Tās vielas tiek izvēlētas kā neatkarīgas sastāvdaļas, kuru mazākais skaits ir pietiekams, lai izveidotu gan visu sistēmu, gan jebkuru tās fāzi.

Piemēram, lai izveidotu līdzsvara sistēmu no trīs komponentu vielām , un , nosakot fāzes, pietiek ņemt jebkuras divas vielas, jo trešo iegūst ar reakciju:

Tāpēc neatkarīgo komponentu skaits šajā gadījumā ir divi.

Fāze- sistēmas daļa, kas atdalīta no citām tās daļām ar interfeisu, caur kuru strauji mainās īpašības.

Piemēram, līdzsvara sistēmā, kas aprakstīta ar vienādojumu (49), fāžu skaits ir 2.

Brīvības pakāpe– nosacījumu skaits (T, p, C), ko var patvaļīgi mainīt noteiktās robežās, nemainot fāžu skaitu vai veidu.

Heterogēnās daudzfāzu sistēmas var klasificēt:

Apskatīsim līdzsvara neviendabīgu sistēmu:

Lai ģeometriski attēlotu neviendabīgu sistēmu līdzsvara stāvokli, tiek izmantotas fāžu diagrammas.

Stāvokļa diagramma, kas apraksta sistēmu (50), ir parādīta 3. attēlā.

Rīsi. 3. Ūdens stāvokļa diagramma

Katra fāze (šķidra, cieta, gāzveida) atbilst noteiktam diagrammas laukam, ko no citām fāzēm ierobežo līnija, kas raksturo līdzsvaru starp šīm divām fāzēm ( ).

OA līkne – atbilst līdzsvaram ledus-tvaika sistēmā (sublimācijas līkne);

OS līkne – līdzsvars ūdens-tvaika sistēmā (iztvaikošanas līkne);

OB līkne – līdzsvars ledus-ūdens sistēmā (kušanas līkne).

Tāpēc katra līkne attiecas uz divfāžu sistēmu. Šādas sistēmas ir monovariantas ( ).

Piemēram, OC līkne ir piesātināta tvaika spiediena līkne virs šķidra ūdens. Šī līkne parāda, ka katra temperatūra atbilst vienam noteiktam tvaika spiedienam, un, otrādi, katrs spiediens atbilst noteiktai temperatūrai, kurā ūdens un tvaiks ir līdzsvarā. Tādējādi 100˚C temperatūrā (3. att.) abas fāzes ir līdzsvarā viena ar otru tikai tad, ja ūdens tvaika spiediens ir 101,3∙10 5 Pa. Mainot tvaika spiedienu tajā pašā temperatūrā, tiks izveidota vienfāzes sistēma.

Punktā O krustojas visas trīs līknes, kas raksturo līdzsvaru šajās divfāzu sistēmās. Šis punkts atbilst līdzsvaram starp visām trim fāzēm: ledus-ūdens-tvaiks un tiek saukts trīskāršais punkts.

Saskaņā ar fāzes likumu (48) brīvības pakāpju skaits trīskāršā punktā ir nulle (). Līdzsvars šajā sistēmā ir iespējams tikai stingri noteiktos apstākļos ( , °C).

Fāzes noteikums palīdz analizēt sarežģītus ķīmiskos procesus, kas notiek neviendabīgās sistēmās.

3. IEDAĻA. RISINĀJUMI.

Vienas vielas spēju nodot elektronus citai vielai var arī novērtēt, izmantojot redoksreakcijas līdzsvara konstanti. Šī konstante ir saistīta ar reakcijas emf šādi. Ļaujiet reakcijai starp oksidētāju

Ox1 un reducētājs Red2 sastāv no divām pusreakcijām:

Līdzsvara stāvoklī

ORG izmanto neorganisko un orgvielu noteikšanai, traucējošo jonu maskēšanai, neorganisko vielu izdalīšanai no orgmatricām, titrimetriskās metodēs (jod-, hlorjod-, jodāts-, bromato-, nitrito-, permanganāts-, dihromato-, cērijs-) , daudzās elektroķīmiskās un kinētiskās analīzes metodēs.

Stipro skābju, vājo skābju, vājo un stipro skābju maisījuma pH aprēķins.

2 skābes:

Ja skābe nav ļoti vāja un nav ļoti mazā koncentrācijā, tad autoprotolīze tiek atstāta novārtā.

Ja K*S ļoti atšķiras, to var neņemt vērā. (spēcīgs + vājš)

Vājas skābes (skaitām viena + otra protonus, ņemam logaritmu)

Ļoti vāja vai maza koncentrācija

vienlīdzība netiek ievērota

36+38. Parauga atlase. Vispārējie, laboratorijas un analizētie paraugi. Šķīrējtiesas pārbaude. Parauga sadalīšana. “Mitrās” paraugu sadalīšanas metodes. Paraugu veidi (reprezentatīvie, vispārīgie, laboratorijas, analizētie). Gāzu, šķidrumu paraugu ņemšana, cietvielas, vidēji. Kļūdu iemesli.

Saplīstanalīzei izvēlētā pētījuma objekta daļa tiek saukta (analizētais paraugs).

Vidējais (reprezentatīvs) paraugs- neliela analizējamā objekta daļa, kuras vidējais sastāvs un īpašības tiek uzskatītas par identiskām analizējamā objekta vidējam sastāvam un īpašībām.

Vispārējais tests- Parauga lielums un paraugu ņemšanas metode ir atkarīga no parauga kopējā stāvokļa, tā viendabīguma pakāpes, daļiņu izmēra un analīzes rezultāta pieļaujamās nenoteiktības. No objekta tiek ņemts vispārējs paraugs.

Laboratorijas paraugs- iegūts no vispārēja parauga, samaļot un nosakot vidējo vērtību.

Analizēts paraugs-laboratorijas parauga daļa, kas tiek izmantota kvalitātes un

Kvantitatīvā analīze.

Gāzes paraugu ņemšana

Vispārējais gāzveida vielu paraugs ir neliels. Izmantojiet vakuuma mērkolbas vai biretes ar atbilstošu blīvēšanas šķidrumu, kā arī speciālo

konteineri. Ja ņem gāzu paraugus slēgtā telpā (piemēram,

darbnīca, laboratorija), paraugu ņem dažādos punktos un pēc tam sajauc vai analizē katru no tiem atsevišķi.

Šķidrumu paraugu ņemšana

Paraugu ņemšana no viendabīga šķidruma (piem. acu pilieni vai šķīdums injekcijām) parasti veic pēc tilpuma, šim nolūkam izmantojot pipetes vai biretes. Pirmkārt, šķidrumu rūpīgi sajauc. Ja analizējamo šķidrumu ir grūti vai neiespējami sajaukt, tad paraugu ņemšanu veic dažādos konteinera dziļumos.

Pirms parauga ņemšanas neviendabīgus šķidrumus rūpīgi homogenizē, maisot vai vibrējot. Šādu šķidrumu paraugus bieži ņem ne tikai pēc tilpuma, bet arī pēc masas. Ja tiek analizēts šķidrums no plūsmas, tad, lai iegūtu ticamu informāciju, paraugi tiek ņemti no dažādām straumes vietām.

Apstiprinājusi redakcijas un izdevniecības padome. Tjumeņas Valsts naftas un gāzes universitāte

Sastādīja: - Fizikālās un analītiskās ķīmijas katedras vadītājs, ķīmijas zinātņu doktors, profesors;

Asistents;

Vadošais inženieris

© Tjumeņas Valsts naftas un gāzes universitāte, 2000

1. Elektroķīmisko procesu termodinamika. Elektromotorie spēki. Elektrodu potenciāli.

1.1. Elektroķīmiskās šūnas termodinamika.

Apsvērsim, kas ir elektroķīmiskais elements. Transformācijaķīmiskā enerģija elektroķīmiskā enerģijā ir iespējama galvaniskajā elementā. Galvaniskais elements ir ierīce, kas ķīmiskās reakcijas rezultātā ražo elektrisko strāvu.

Ar dažiem izņēmumiem reakciju var veikt ar parastiem ķīmiskiem līdzekļiem vai galvaniskajā šūnā. Piemēram, mijiedarbības reakcija:

var realizēt, iemērcot cinka plāksni vara sulfāta šķīdumā. Šajā gadījumā šī reakcija notiks ķīmiski. To pašu reakciju var realizēt galvaniskajā šūnā, kas parādīta attēlā. 1.1.

Uz elektrodiem un galvaniskajā elementā notiks šādi procesi:

pozitīvajā polā (+),

uz negatīvā pola (-)

kopējā reakcija elementā

Reakcijas ceļu, ko veic galvaniskajā šūnā, sauc par elektroķīmisko. Kad reakcija tiek veikta ķīmiski, elektroni tiek tieši pārnesti no cinka metāla uz vara jonu. Kad reakcija tiek veikta elektroķīmiski, elektroni no cinka metāla caur vadītāju tiek pārnesti uz vara jonu. Jebkuras galvaniskās ķēdes pamatā ir redokss

reakcija, kas notiek tā, ka vienā polā notiek oksidēšanās (negatīva) un reducēšana otrā polā (pozitīva).

Vara sulfāta un cinka sulfāta šķīdumus atdala ar puscaurlaidīgu starpsienu, lai izvairītos no sajaukšanās.

Attēlā parādīts. 1.1. galvaniskais elements ir rakstīts šādi:

Ja elektrodi ir savienoti ar metāla vadītāju, cinka elektrods izšķīst. Cinka katjoni nonāk šķīdumā, un elektrods kļūst negatīvi uzlādēts; Vara katjoni tiek izvadīti pie vara elektroda. Ārējais metāla vadītājs pārvadā elektronu plūsmu no cinka elektroda uz vara elektrodu, radot elektrisko strāvu. Vara elektrods kalpo kā šūnas pozitīvais pols, un cinka elektrods kalpo kā negatīvais pols. Starp negatīvo un pozitīvo polu rodas potenciāla atšķirība. Ja galvaniskais elements darbojas termodinamiski atgriezeniskos apstākļos, tad šī potenciālu starpība būs maksimāla un to sauc par šūnas elektromotora spēku (EMF).

Ja elektrodu procesos iesaistīto vielu aktivitātes ir vienādas ar vienību, tad iegūto emf sauc par standarta emf (Eº).

Atgriezeniski strādājošam galvaniskajam elementam (ar P=sopst Un T"=sopst) būs:

Plkst"=zFE, (1.1)

a Plkst"=-ΔG (1.2). No (1.1) un (1.2) iegūstam

At"=-ΔG=zFE, (1.3)

Kur A t"-galvaniskā elementa maksimāli noderīga darbība; ΔG ir Gibsa enerģijas izmaiņas reakcijai, kas notiek galvaniskajā šūnā; E- elementa elektromotora spēks.

No (1.3) iegūstam:

ΔG=-zFE (1.4)

Jebkura procesa entropijas izmaiņas nosaka vienādojums:

(1.5)

1. Divkāršā elektriskā slāņa veidošanās pie metāla-šķīduma saskarnes; potenciāla lēciena rašanās;

2. Elektrodu potenciāls, normāls potenciāls. Sprieguma sērija.

3. Elektrodu veidi un veidi; elektrodu potenciālu atkarība, no izveidoto jonu koncentrācijas;

4. Galvaniskās šūnas. galvanisko elementu EMF;

5. Ķīmiskās un koncentrācijas galvaniskās šūnas. Galvanisko elementu EML izteiksme;

6. Galvanisko elementu termodinamika;

7. EML metodes pielietošana šķīduma aktivitātes koeficienta noteikšanai, līdzsvara konstantes, pH risinājumus.

Literatūra.

1., . Fizikālā ķīmija. M.: pabeigt skolu. 1899. Č. VII. P.248-282.

2. Lekciju kurss.

Darbs 1. Jacobi-Daniel elementa EML mērīšana.

Darba mērķis ir apgūt galvaniskā elementa EML mērīšanas metodiku.

Jacobi-Daniel galvaniskais elements sastāv no vara un cinka elektrodiem. Elementa galvaniskā ķēde ir uzrakstīta šādi:

(+)Ci|Ci, CuSOhttps://pandia.ru/text/78/222/images/image133_6.gif" width="11" height="23">|Zn(-)

Kad galvaniskais elements darbojas, tā potenciālu starpība nepaliek nemainīga elektrodu izmaiņu dēļ. Tāpēc EML mērīšanai tiek izmantota kompensācijas metode, kuras pamatā ir elementa EML mērīšana pēc potenciālu starpības atgriezeniskuma apstākļos. Lai izmērītu EML, varat izmantot augstas pretestības līdzstrāvas potenciometru P306 vai pH metru. Vispirms jāizpēta mērīšanas iestatīšanas diagramma un ierīcē veikto mērījumu secība. Pēc tam galvaniskais elements tiek montēts.

Darba pabeigšana. Pirms iegremdēšanas šķīdumā vara un cinka plāksnes notīra ar smilšpapīru, mazgā ar ūdeni, attauko ar acetonu vai spirtu un vēlreiz rūpīgi nomazgā.

Šķīdumus ielej dažādos traukos (100 ml glāzēs) SiTĀ un ZnSO, dotā koncentrācija (koncentrācijas iespējas ir norādītas 1. tabulā), lai 3/4 no elektrodu virsmām būtu iegremdētas šķīdumos. Elektrodu augšējie gali ir savienoti ar potenciometru, izmantojot vadus. Elektrolītiskā atslēga, kas iepriekš piepildīta ar piesātinātu kālija hlorīda šķīdumu, tiek ievietota šķīdumos krūzēs.

Galvaniskā elementa emf tiek mērīts dažādās šķīdumu koncentrācijās. Pirms katra mērījuma ir nepieciešams 10-15 minūtes turēt elektrodus šķīdumos. Iegūtos datus ieraksta tabulā. 1.

Eksperimentāli izmērītās EML vērtības jāsalīdzina ar tām, kas teorētiski aprēķinātas, izmantojot vienādojumu (1.26). Vara un cinka elektrodu standarta elektrodu potenciālu vērtības un elektrolītu šķīdumu vidējie aktivitātes koeficienti, kas nepieciešami EML vērtību teorētiskajam aprēķinam, ir atrodami atsauces grāmatā.

1. tabula. Jacobi-Daniel elementa EML mērīšanas rezultāti

Šķīdumu koncentrācija, m		Erašs, V	Izmērīta kļūda.

Par darbu tiek sagatavota atskaite.

Literatūra laboratorijas darbiem.

Pabeigt skolu. 1974. gads.

2. A. Ja, Šatalovs, . Fizikālās ķīmijas seminārs. M.: Augstskola. 1975. gads.

2. darbs. Vājas skābes disociācijas konstantes noteikšana.

Darba mērķis ir apgūt disociācijas konstantes noteikšanas metodiku, izmantojot potenciometrisko metodi.

Potenciometriskā mērīšanas metode pH vājas skābes šķīdums ļauj aprēķināt tās disociācijas konstanti. Ja vienvērtīgas vājas skābes disociācijas pakāpe ir ļoti maza, tad

K= cα2 (3.1)

no kurienes izriet attiecības:

https://pandia.ru/text/78/222/images/image195_3.gif" width="31" height="25"> - ūdeņraža jonu koncentrācija;

α - disociācijas pakāpe;

c ir skābes šķīduma koncentrācija.

Ņemot pēdējās vienādības logaritmu un mainot zīmi uz pretējo, mums ir par pH risinājums:

(3.3)

Saskaņā ar (3.3) vienādojumu eksperimentālajiem punktiem jāiekļaujas koordinātēs pH -lgc uz taisnu līniju. Taisnās līnijas slīpumam jābūt 1/2. Segments, ko nogriež šī taisne uz ass

ordinātas pie tgс=0, atbilst vērtībai https://pandia.ru/text/78/222/images/image198_3.gif" width="23" height="24 src=">

Mainīt pH disociācijas konstantu noteikšanai izmanto vāju skābju sāļu šķīdumus.

Darba pabeigšana. Jūs varat noteikt vienas no vājajām skābēm (etiķskābes, skudrskābes, benzoskābes) disociācijas konstanti.

Būtu jānosaka pH dažādu koncentrāciju vāju skābju šķīdumi. Par sākotnējo šķīdumu ņem vienas skābes 0,1 N šķīdumu. No tā gatavo šķīdumus ar šādām koncentrācijām: 5 10-2 5 10-3; Katram no šiem šķīdumiem izmantojiet pH metru, lai mērītu trīs reizes pH. Kā vēlamo daudzumu pH

Literatūra laboratorijas darbiem.

1. Fizikālās ķīmijas darbnīca. Ed. . M.:

Pabeigt skolu. 1974. gads.

2. . Fizikālās ķīmijas seminārs. M.: Augstskola. 1975. gads.

3. darbs. Sāls hidrolīzes konstantes noteikšana.

Darba mērķis ir apgūt metodiku sāls hidrolīzes konstantes noteikšanai, izmantojot potenciometrisko metodi.

Sāļi, ko veido spēcīga skābe un vāja bāze, spēcīga bāze un vāja skābe, kā arī vāja bāze un vāja skābe, tiek hidrolizēti.

Mērīšana pHšo sāļu šķīdumi ļauj noteikt hidrolīzes konstantes. Apskatīsim dažus gadījumus.

1. gadījums. Stipras skābes un vājas bāzes sāls hidrolīze (piemēram, NH https://pandia.ru/text/78/222/images/image155_6.gif" width="11" height="20">+HO↔Me(OH)+H,

1. Fizikālās ķīmijas darbnīca. Ed. . M.:

Pabeigt skolu. 1974. gads.

2. . Fizikālās ķīmijas seminārs.

M.: Augstskola. 1975. gads.

1.pielikums.

PH metra darbības procedūra. I. pH metra iestatīšana, izmantojot buferšķīdumus.

1. PH metra iestatīšana mērījumiem pHrisinājumi ar konstanti temperatūra;

2. Manuālai temperatūras kompensācijai pagrieziet pogu “manual temp”, lai iestatītu uz indikatora buferšķīdumu temperatūras vērtību (istabas temperatūra), mērot ar stikla termometru;

3. Nospiežot pogu "režīms" uz priekšējā paneļa, iestatiet mērvienības "pH" un pagriežot rezistoru "pH", atrodas uz sānu sienas, iestatiet to aptuveni vidējā stāvoklī;

4. Iegremdējiet elektrodus pirmajā buferšķīdumā ar pH=4 un, pagriežot “bufera” rezistora asi, iestatiet indikatora vērtību, kas vienāda ar vērtību pH buferšķīdums;

5. Noskalojiet elektrodus ar destilētu ūdeni, nosusiniet tos ar filtrpapīru un iegremdējiet tos otrā buferšķīdumā ar pH = 9, 18;

6. Pagriežot pretestības asi “3” uz pārveidotāja sānu sienas, iestatiet indikatora vērtību, kas vienāda ar vērtību. pH buferšķīdums (9.18.). II. Mērījumu veikšana.

1. Veicot mērījumus, izskalojiet elektrodus ar destilētu ūdeni un iegremdējiet tos mērīšanas šķīdumā. Rādījumi tiek ņemti, izmantojot indikatoru;

2. Darba beigās elektrodus mazgā ar destilētu ūdeni un iegremdē glāzē ar destilētu ūdeni vai 0,1 N šķīdumu. NS1.

Pieteikums!.

Prasības ziņošanai.

1. Norādīts darba nosaukums;

2. Norādīts darba mērķis;

3. Īsumā izklāstīti darba teorētiskie pamati, pierakstītas aprēķinu formulas un aprakstītas aprēķinu metodes;

4. Mērījumu un aprēķinu rezultātus uzrāda tabulu un grafiku veidā;

5. Sniegti secinājumi par darbu.

Abonēts publicēšanai Le7^ y^g Formāts 60x84/16 Tirāžas 125" Plakana druka

Rotaprint Tjumeņas Valsts naftas un gāzes universitāte, Tjumeņa, Volodarskogo, 38

KRIEVIJAS FEDERĀCIJAS IZGLĪTĪBAS MINISTRIJA TJUMEŅAS VALSTS NAFTAS UN GĀZES UNIVERSITĀTE

METODOLOĢISKIE NORĀDĪJUMI

par laboratorijas darbiem kursā: "Fizikālā ķīmija", sadaļa "Elektromotīves spēki un elektrodu potenciāli" specialitāšu studentiem:

2501 - "Organisko vielu ķīmiskā tehnoloģija";

2504-"Dabisko enerģijas nesēju un oglekļa materiālu ķīmiskā tehnoloģija."

pilna laika izglītība

Ķīmiskajā termodinamikā pastāv saistība, kas saista Gibsa enerģiju ar līdzsvara konstanti. Šis ir labi zināms van't Hoff vienādojums, kas ir uzrakstīts lineārā un eksponenciālā formā:

Aprēķinot ķīmiskās reakcijas DG 0 298 vērtību, var noteikt līdzsvara konstanti. No (4.13) vienādojuma izriet, ka, ja DG 0 vērtība ir negatīva, tad logK ir jābūt pozitīvam, kas, savukārt, nozīmē, ka K >1. Un otrādi, ja DG 0 > 0, tad K<1.

13. piemērs. Tiešā vai apgrieztā reakcija notiks standarta apstākļos sistēmā:

CH4 (g) + CO 2 (g) 2CO (g) + 2H 2 (g).

Pierakstiet šīs reakcijas masu darbības likumu.

Risinājums: Lai atbildētu uz jautājumu, jums jāaprēķina DG 0 298 vai tiešā reakcija. Pēdējā izteiksme ir ZDM. Attiecīgo vielu DG 0 298 vērtības ir norādītas 4.1. tabulā. Zinot, ka DG 0 f vērtības vienkāršām vielām agregācijas stāvokļos, kas ir stabilas standarta apstākļos, ir vienādas ar nulli, un DG 0 ƒ vērtības (kJ/mol) CO 2 (-394,3) , CH 4 (-50,8) un CO (-137,1), izmantojot vienādojumu (4,7), mēs aprēķinām DG 0 h.r. :

DG 0 x..r. = 2DG 0 ƒ, (CO) - DG 0 ƒ, (CH 4) - DG 0 ƒ, (CO 2) = 2·(-137,1) - (-50,8 - 394,3) = +170, 9 kJ = 170 900 J.

Pēc tam mēs aprēķinām līdzsvara konstanti

Fakts, ka DG > 0 un Kр<< 1, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при T = 298 К и равенстве давлений взятых газов
1,013 × 10 5 Pa (760 mm Hg vai 1 atm). Apgrieztā reakcija šādos apstākļos notiks spontāni, jo tam DG = -170,9 kJ un K » 10 37.

14. piemērs. Pamatojoties uz veidošanās standartentalpijām un vielu absolūtajām standarta entropijām (4.1. tabula), aprēķiniet reakcijas DG 0 298 atbilstoši vienādojumam.

CO (g) + H 2 O (l) CO 2 (g) + H 2 (g), DN 0 ƒ, (kJ/mol) -110,5 -285,8 -393,5 0S 0 (J/mol K) 197,5 70,1 213,6 130,6

Pierakstiet masu darbības likumu un aprēķiniet Kp.

Risinājums:

1) DH 0 = (-393,5 + 0) - (-110,5 - 285,8) = + 2,80 kJ.

2) DS 0 = (213,6 + 130,6) - (197,5 + 70,1) = 0,0766 kJ/mol.

3) DG 0 = +2,80 - 298 · 0,0766 = -20,0 kJ.

Tiek pieņemts, ka H 2 O koncentrācija (l) ir vienāda ar 1 un nav iekļauta ZDM, jo tas ir kondensēts stāvoklis.

15. piemērs. Fe 2 O 3 reducēšanās reakcija ar ūdeņradi notiek saskaņā ar vienādojumu

Fe2O3 (k) + 3H2 = 2Fe (k) + 3H2O (g); DH o = + 96,61 kJ.

Pierakstiet šīs reakcijas masu darbības likumu. Vai šī reakcija ir iespējama standarta apstākļos, ja entropijas izmaiņas DS 0 = 0,1387 kJ/mol K? Kādā temperatūrā sāksies Fe 2 O 3 reducēšanās? Kāda ir K vērtība šajā temperatūrā?

Risinājums. Mēs aprēķinām DG 0 reakciju:

DG 0 = DH 0 - TDS 0 = 96,61 - 298 · 0,1387 = 55,28 kJ.

ZDM šai reakcijai, ņemot vērā vielu agregācijas stāvokli: .

Tajā pašā laikā

Tā kā DG >0, reakcija standarta apstākļos nav iespējama; gluži otrādi, šajos apstākļos notiek apgriezta dzelzs oksidēšanās reakcija (korozija). Atradīsim temperatūru, pie kuras DG = 0. Šajā gadījumā DH 0 = TDS 0, tātad

Tāpēc aptuveni 696,5 K temperatūrā sāksies Fe 2 O 3 reducēšanās reakcija. (“Aptuveni”, jo risinot uzdevumu neņemam vērā DH un DS vājo atkarību no temperatūras, kā arī to, ka nosacījums K< 1 означает не полное отсутствие реакции, а лишь малую степень её протекания). Иногда эту температуру называют температурой начала реакции. Подставляя в выражение для К значение Т = 696,5 К, убеждаемся, что К = 1.

Tas nozīmē, ka temperatūra, kurā = tiek uzskatīta par temperatūru, kurā sākas reakcija.

16. piemērs. Sistēmas H 2 + I 2 2HI līdzsvara konstante noteiktā temperatūrā ir 40. Nosakiet, kāda daļa ūdeņraža un joda (%) nonāks HI, ja šo vielu sākotnējās koncentrācijas ir vienādas un ir 0,01 mol/l, un in = 0.

Risinājums. Risinot šādas problēmas, tiek izmantots stehiometriskās reakcijas vienādojums. Apzīmēsim ar xūdeņraža patēriņš līdz līdzsvara sasniegšanai. Tāpēc H 2 līdzsvara koncentrācija būs p =
(0,01 - x). Tā kā I 2 tiek patērēts tikpat daudz, cik H 2 (saskaņā ar vienādojumu, uz 1 molu H 2 tiek patērēts 1 mols I 2), tad p = (0,01 - x). No vienādojuma ir skaidrs, ka līdz līdzsvara brīdim HI tiek iegūts 2 reizes vairāk nekā tiek patērēts H 2, tāpēc
p = 2x. Uzrakstīsim līdzsvara konstantes izteiksmi un aizstāsim līdzsvara koncentrāciju skaitliskās vērtības:

Vienādojumam ir divas saknes: x 1 = 0,0146, x 2 = 0,0076. No divām x vērtībām jāizvēlas tā, kas atbilst problēmas nosacījumiem. Sākotnējā H 2 un I 2 koncentrācija ir 0,01 mol/l. Tāpēc x vērtība nevar būt lielāka par 0,01, un šķīdumam ir viena vērtība -0,0076 mol/L. Tādējādi no 0,01 mola H 2 un I 2 reaģēja 0,0076 moli, kas ir 76%.

17. piemērs. Sistēmā CO + Cl 2 COCl 2 vielu līdzsvara koncentrācijas ir p = 0,3; p = 0,2; p = 1,2 mol/l. Aprēķiniet sistēmas līdzsvara konstanti un CO un Cl 2 sākotnējās koncentrācijas.

Risinājums. Atradīsim līdzsvara konstanti, aizstājot līdzsvara koncentrāciju skaitliskās vērtības līdzsvara konstantes izteiksmē:

Reaģenta sākotnējā koncentrācija ir vienāda ar līdzsvara summu un tiek patērēta līdzsvara brīdī. No reakcijas vienādojuma ir skaidrs, ka, lai izveidotu 1 molu COCl 2, tiek patērēts 1 mols CO un Cl 2. Tāpēc

ref = p + izmērīts = 0,2 + 1,2 = 1,4 mol/l.

ref = p + izmērīts = 0,3 + 1,2 = 1,5 mol/l.

Atgriezeniskajai redoks-pusreakcijai Ox + ne ↔ Red redokspotenciāla E atkarību no oksidētās (Ox) un reducētās (Red) formas aktivitātēm izsaka ar Nernsta vienādojumu:

kur - E° Ox/Red ir standarta elektroda potenciāls. 20 °C temperatūrā

Ja redoks-pusreakcijā piedalās ūdeņraža joni, tad Nernsta vienādojumā ir iekļauta ūdeņraža jonu aktivitāte:

Redoksreakcija ir divu pusreakciju kombinācija. Lai noteiktu reakcijas virzienu, jāatrod šo pusreakciju standarta potenciālu atšķirība. Ja starpība ir pozitīvs skaitlis, tas norāda, ka reakcija notiek no kreisās puses uz labo. Jāatceras, ka abas pusreakcijas jāraksta reducēšanas formā. Saskaņā ar konvenciju par elektrodu potenciālu pazīmēm (Stokholma. 1953), termins "elektroda potenciāls" attiecas tikai uz pusreakcijām, kas rakstītas reducēšanas formā. Atņemot vienu pusreakciju no otras, tiek iegūts pilnīgas redoksreakcijas vienādojums. Standartpotenciālu starpību konstatē, nemainot tabulās doto potenciālu zīmes, ja pēdējās sastādītas saskaņā ar vienošanos par elektrodu potenciālu pazīmēm.

1. PIEMĒRS. Nosakiet, kādā virzienā notiks reakcija starp dzelzi (III) un kālija jodīdu?

Risinājums. Mēs pierakstām atbilstošo pusreakciju vienādojumus un atrodam standarta potenciālu vērtības no tabulām:

Mēs rakstām visu redoksreakciju, atņemot otro vienādojumu no pirmā:

Potenciālā atšķirība ir

Pozitīva potenciālu starpība norāda, ka reakcija norit jodīda jonu oksidēšanās virzienā ar dzelzi (III). Mēs nonākam pie tāda paša secinājuma, atņemot pirmo pusreakciju no otrās, jo šajā gadījumā potenciālā starpība būs negatīva.

Pozitīva potenciālu starpība norāda, ka reakcija norit jodīda jona oksidēšanās virzienā ar dzelzi (III) Mēs nonākam pie tāda paša secinājuma, atņemot pirmo pusreakciju no otrās, jo šajā gadījumā potenciālu starpība būs. negatīvs.

Reakcijas dziļumu nosaka līdzsvara konstante. Oksidācijas-reducēšanas reakcija

var attēlot kā divas pusreakcijas

Uzrakstīsim Nernsta vienādojumu katrai pusreakcijai

Līdzsvara stāvoklī E 1 - E 2, Tāpēc

Pēc pārveidošanas mēs iegūstam:

Zem logaritma zīmes atrodas oksidācijas-reducēšanas reakcijas līdzsvara konstantes izteiksme, tāpēc

Šeit P - kopējais oksidācijas-reducēšanas reakcijā iesaistīto elektronu skaits.

2. PIEMĒRS. Aprēķiniet termodinamiskā līdzsvara konstanti reakcijai starp dzelzi (III) un kālija jodīdu.

Risinājums. Abu pusreakciju standarta potenciālu vērtības ir norādītas iepriekšējā piemērā. Mēs tos aizstājam ar formulu (5-1):

3. PIEMĒRS. Aprēķiniet dzelzs (III), dzelzs (II), alvas (II) un alvas (IV) līdzsvara koncentrāciju šķīdumā pēc reakcijas līdzsvara noteikšanas starp 0,1 M FeCl 3 šķīdumu un 0,1 M SnCl 2 šķīdumu, ņemot vērā jonu stiprums ir vienāds ar nulli.

Risinājums. Aprēķiniet reakcijas līdzsvara konstanti

2Fe(III) + Sn(II) ↔ 2Fe(II) + Sn(IV)

no standarta pusreakcijas potenciālu vērtībām:

ir vienāda ar sākotnējo dzelzs(III) koncentrāciju, alvas(II) koncentrācija ir alvas(II) hlorīda pārpalikuma koncentrācija, t.i. 0,05 M, un alvas(IV) koncentrācija ir alvas(II) koncentrācija. reaģēja: = 0,1 M;

0,05 M; - 0,05 milj.

4. PIEMĒRS. Aprēķiniet dzelzs(II) līdzsvara koncentrāciju šķīdumā pēc līdzsvara nodibināšanas reakcijā starp 0,01 M kālija permanganāta šķīdumu un 0,05 M dzelzs(II) sulfāta šķīdumu 0,18 M sālsskābē, neņemot vērā jonu stiprumu.

Risinājums. Aprēķināsim reakcijas līdzsvara konstanti

MnO4 - + 5Fe 2+ + 8H + ↔ Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O

izmantojot standarta potenciālu tabulas vērtības

Līdzsvara konstante ir liela, tāpēc varam pieņemt, ka = 0,05 M; [Mn 2+ ] - 0,01 M; - 0,1 miljons.