Vrijednost konstante ravnoteže povezana je s glavnim termodinamičkim funkcijama ( , , ) kako slijedi:

gdje je promjena Gibbsove energije, univerzalna plinska konstanta, temperatura i konstanta ravnoteže.

Jednačina (45) se naziva jednadžba izoterme kemijske reakcije za stanje ravnoteže.

S obzirom na to, možemo napisati:

Relacije (45) i (46) omogućavaju da se direktno identifikuje uticaj faktora entalpije i entropije na konstantu ravnoteže reverzibilnih hemijskih reakcija.

Promena hemijske ravnoteže. Le Chatelierov princip

Promena uslova (temperatura, pritisak, koncentracija) pod kojima se sistem nalazi u stanju hemijske ravnoteže izaziva neravnotežu kao rezultat nejednakih promena u brzinama naprednih i reverznih reakcija. Vremenom se u sistemu uspostavlja nova hemijska ravnoteža koja odgovara novim uslovima. Prijelaz iz jednog ravnotežnog stanja u drugo naziva se pomak ili pomicanje ravnotežnog položaja.

Smjer pomaka položaja kemijske ravnoteže kao rezultat promjena vanjskih uslova određen je Le Chatelierovim principom:

Ako se na sistem u stanju ravnoteže izvrši vanjski utjecaj (promjena temperature, tlaka, koncentracije), tada se ravnoteža pomjera prema procesu koji smanjuje taj utjecaj.

1. uticaj temperature na stanje ravnoteže određen predznakom termičkog efekta:

at povećati temperature (zagrijavanje), ravnoteža reverzibilne reakcije se pomiče prema endotermni reakcije; at smanjenje temperature (hlađenje), ravnoteža reverzibilne reakcije se pomera prema egzotermna reakcije.

Na primjer, za reakciju

s povećanjem temperature, ravnoteža se pomiče prema obrnutoj reakciji - endotermnoj, koja se javlja pri apsorpciji topline.

2. uticaj pritiska na stanje ravnoteže određeno promjenom volumena ili broja molova plinovitih tvari tijekom reakcije:

Na primjer,

3. uticaj koncentracije reagujućih supstanci na stanje ravnoteže:

Kada se koncentracija tvari povećava (dodavanjem), ravnoteža reverzibilne reakcije pomiče se prema reakciji u kojoj ta tvar reagira, odnosno troši se. Kada se koncentracija tvari smanji, ravnoteža reverzibilne reakcije pomiče se prema reakciji kojom se ta supstanca formira.

Na primjer, za reverzibilnu reakciju povećanje koncentracije polaznih supstanci ( ili ) će pomaknuti ravnotežu udesno, tj. prema produktima reakcije, a kada se koncentracija ovih tvari smanji - lijevo, tj. ka stvaranju polaznih supstanci. Kako se koncentracija produkta reakcije () povećava, ravnoteža se pomiče ulijevo, a kako koncentracija opada, pomiče se udesno.

Fazna ravnoteža

Heterogene ravnoteže povezane s prijelazom tvari iz jedne faze u drugu bez promjene hemijski sastav su pozvani faza.

Jedan od najopštijih zakona heterogenih ravnoteža (uključujući i fazne) je Gibbsovo fazno pravilo(1876.):

u ravnotežnom višefaznom sistemu, broj stepeni slobode (C) jednak je broju nezavisnih komponenti sistema (K) minus broj faza (F), plus 2, gde je dva broj spoljnih faktora ( p i T):

(48)

Komponenta– hemijski homogena supstanca, koja je nezavisna komponenta sistema, može se izolovati iz sistema i postojati izolovano bilo kada.

Na primjer, za otopinu kalijum hlorida (KCl) broj komponenti je 2.

Te supstance se biraju kao nezavisne komponente, od kojih je najmanji broj dovoljan da formira i ceo sistem i bilo koju od njegovih faza.

Na primjer, da bi se formirao ravnotežni sistem od tri komponente supstanci , i , pri određivanju faza, dovoljno je uzeti bilo koje dvije supstance, jer treći se dobija reakcijom:

Dakle, broj nezavisnih komponenti u ovom slučaju je dva.

Faza- dio sistema odvojen od ostalih dijelova interfejsom, prolazeći kroz koji se svojstva naglo mijenjaju.

Na primjer, u ravnotežnom sistemu opisanom jednačinom (49), broj faza je 2.

Stepen slobode– broj uslova (T, p, C) koji se mogu proizvoljno menjati u određenim granicama bez promene broja ili vrste faza.

Heterogeni višefazni sistemi se mogu klasifikovati:

Razmotrimo ravnotežni heterogeni sistem:

Za geometrijski prikaz stanja ravnoteže heterogenih sistema koriste se fazni dijagrami.

Dijagram stanja koji opisuje sistem (50) prikazan je na slici 3.

Rice. 3. Dijagram stanja vode

Svaka faza (tečna, čvrsta, gasovita) odgovara određenom polju dijagrama, ograničenom od ostalih faza linijom koja karakteriše ravnotežu između ove dve faze ( ).

OA kriva – odgovara ravnoteži u sistemu led-para (kriva sublimacije);

OS kriva – ravnoteža u sistemu voda-para (kriva isparavanja);

OB kriva – ravnoteža u sistemu led-voda (kriva topljenja).

Stoga se svaka kriva odnosi na dvofazni sistem. Takvi sistemi su monovarijantni ( ).

Na primjer, OC kriva je kriva tlaka zasićene pare iznad tekuće vode. Ova kriva pokazuje da svaka temperatura odgovara jednom specifičnom pritisku pare, i obrnuto, svaki pritisak odgovara specifičnoj temperaturi na kojoj su voda i para u ravnoteži. Dakle, na temperaturi od 100˚C (slika 3), obe faze su u ravnoteži jedna sa drugom samo kada je pritisak vodene pare 101,3∙10 5 Pa. Promena pritiska pare na istoj temperaturi rezultiraće jednofaznim sistemom.

U tački O se seku sve tri krive koje karakterišu ravnotežu u ovim dvofaznim sistemima. Ova tačka odgovara ravnoteži između sve tri faze: led-voda-para i naziva se trostruki poen.

Prema pravilu faze (48), broj stupnjeva slobode u trostrukoj tački je nula (). Ravnoteža u ovom sistemu je moguća samo pod strogo definisanim uslovima ( , °C).

Pravilo faza pomaže u analizi složenih hemijskih procesa koji se dešavaju u heterogenim sistemima.

ODJELJAK 3. RJEŠENJA.

Sposobnost jedne supstance da donira elektrone drugoj supstanci takođe se može proceniti korišćenjem konstante ravnoteže redoks reakcije. Ova konstanta je povezana sa emf reakcije na sljedeći način. Pustite reakciju između oksidacijskog sredstva

Ox1 i redukciono sredstvo Red2 sastoje se od dvije polureakcije:

U stanju ravnoteže

ORG se koriste za detekciju anorganskih i organskih supstanci, maskiranje interferirajućih jona, pri izolovanju anorganskih supstanci iz org matrica, u titrimetrijskim metodama (jodo-, hloriodo-, jodat-, bromato-, nitrito-, permanganat-, dihromato-, cerij-) , u mnogim elektrohemijskim i kinetičkim metodama analize.

Proračun pH mješavine jakih kiselina, slabih kiselina, mješavine slabih i jakih kiselina.

2 kiseline:

ako kiselina nije jako slaba i nije u vrlo maloj koncentraciji, tada se zanemaruje autoprotoliza.

Ako se K*S jako razlikuju, jedan se može zanemariti. (jako+slabo)

Slabe kiseline (brojimo protone jedne + druge, uzmimo logaritam)

Vrlo slaba ili mala koncentracija

ravnopravnost se ne poštuje

36+38. Izbor uzorka. Opći, laboratorijski i analizirani uzorci. Arbitražni test. Razgradnja uzorka. “Vlažne” metode razgradnje uzorka. Vrste uzoraka (reprezentativni, opšti, laboratorijski, analizirani). Uzorkovanje gasova, tečnosti, čvrste materije, u prosjeku. Razlozi za greške.

Slomdio istraživačkog objekta odabranog za analizu naziva se (analizirani uzorak).

Prosječan (reprezentativni) uzorak- manji dio analiziranog objekta, čiji se prosječni sastav i svojstva smatraju identičnim prosječnom sastavu i svojstvima analiziranog objekta.

Opšti test- Veličina uzorka i metoda uzorkovanja zavise od agregatnog stanja uzorka, stepena njegove homogenosti, veličine čestica i prihvatljive nesigurnosti rezultata analize. Iz objekta se uzima opšti uzorak.

Laboratorijski uzorak- dobijeno iz opšteg uzorka mlevenjem i usrednjavanjem.

Analizirani uzorak-dio laboratorijskog uzorka koji se koristi za kvalitet i

Kvantitativna analiza.

Uzorkovanje gasa

Opšti uzorak gasovitih materija je mali. Koristite vakuumske volumetrijske tikvice ili birete sa odgovarajućom tečnošću za zaptivanje, kao i specijalne

kontejneri. Prilikom uzorkovanja plinova u zatvorenom prostoru (npr.

radionica, laboratorija), uzorak se uzima na različitim mjestima, a zatim se miješa ili analizira odvojeno.

Tečnosti za uzorkovanje

Uzimanje uzoraka homogene tečnosti (npr. kapi za oči ili rastvor za injekcije) se obično vrši po zapremini, koristeći pipete ili birete u tu svrhu. Prvo se tečnost dobro promeša. Ako je tečnost koja se analizira teško ili nemoguće miješati, tada se uzorkovanje vrši na različitim dubinama posude.

Prije uzimanja uzorka, heterogene tekućine se temeljito homogeniziraju miješanjem ili vibracijom. Uzorci takvih tečnosti se često uzimaju ne samo po zapremini, već i po masi. Ako se analizira tekućina iz potoka, tada se za dobivanje pouzdanih informacija uzimaju uzorci sa različitih mjesta duž potoka.

Odobreno od strane uredničkog i izdavačkog vijeća. Tjumenski državni univerzitet za naftu i gas

Sastavio: - šef Katedre za fizičku i analitičku hemiju, doktor hemijskih nauka, profesor;

asistent;

Glavni inženjer

© Tjumenski državni univerzitet za naftu i gas, 2000

1. Termodinamika elektrohemijskih procesa. Elektromotorne sile. Potencijali elektroda.

1.1. Termodinamika elektrohemijske ćelije.

Hajde da razmotrimo šta je elektrohemijski element. Transformacija hemijsku energiju u elektrohemijsku energiju moguća je u galvanskoj ćeliji. Galvanska ćelija je uređaj koji proizvodi električnu struju putem kemijske reakcije.

Uz neke izuzetke, reakcija se može izvesti običnim hemijskim sredstvima ili u galvanskoj ćeliji. Na primjer, reakcija interakcije:

može se realizovati potapanjem ploče cinka u rastvor bakar sulfata. U ovom slučaju, ova reakcija će se odvijati hemijski. Ista reakcija se može realizovati u galvanskoj ćeliji prikazanoj na sl. 1.1.

Na elektrodama i u galvanskoj ćeliji odvijat će se sljedeći procesi:

na pozitivnom polu (+),

na negativnom polu (-)

totalna reakcija u elementu

Put reakcije koji se odvija u galvanskoj ćeliji naziva se elektrohemijski. Kada se reakcija odvija hemijski, elektroni se direktno prenose sa metala cinka na ion bakra. Kada se reakcija izvodi elektrohemijski, elektroni iz metala cinka se prenose na ion bakra kroz provodnik. Osnova svakog galvanskog lanca je redoks

reakcija koja se odvija na način da se oksidacija javlja na jednom polu (negativno), a redukcija na drugom polu (pozitivno).

Otopine bakar sulfata i cink sulfata odvojene su polupropusnom pregradom kako bi se izbjeglo miješanje.

Prikazano na sl. 1.1. galvanska ćelija se piše na sljedeći način:

Ako su elektrode spojene metalnim vodičem, cink elektroda se otapa. Kationi cinka prelaze u rastvor, a elektroda postaje negativno naelektrisana; Kationi bakra se ispuštaju na bakarnoj elektrodi. Vanjski metalni provodnik nosi tok elektrona od cink elektrode do bakrene elektrode, stvarajući električnu struju. Bakarna elektroda služi kao pozitivan pol ćelije, a cinkova elektroda služi kao negativni pol. Između negativnog i pozitivnog pola javlja se potencijalna razlika. Ako galvanska ćelija radi u termodinamički reverzibilnim uvjetima, tada će ta razlika potencijala biti maksimalna i naziva se elektromotorna sila ćelije (EMF).

Ako su aktivnosti supstanci uključenih u procese na elektrodi jednake jedinici, onda se rezultirajuća emf naziva standardna emf (Eº).

Za reverzibilnu galvansku ćeliju (sa P=sopst I T"=sopst) imat će:

At"=zFE, (1.1)

a At"=-ΔG (1.2). Iz (1.1) i (1.2) dobijamo

At"=-ΔG=zFE, (1.3)

Gdje a t"-maksimalno koristan rad galvanske ćelije; ΔG je promjena Gibbsove energije za reakciju koja se odvija u galvanskoj ćeliji; E- elektromotorna sila elementa.

Iz (1.3) dobijamo:

ΔG=-zFE (1.4)

Promjena entropije za bilo koji proces određena je jednadžbom:

(1.5)

1. Formiranje dvostrukog električnog sloja na granici metal-rastvor; pojava potencijalnog skoka;

2. Potencijal elektrode, normalni potencijal. Serija napona.

3. Vrste i vrste elektroda; zavisnost elektrodnih potencijala, od koncentracije formiranih iona;

4. Galvanske ćelije. EMF galvanskih ćelija;

5. Hemijske i koncentracijske galvanske ćelije. Izraz za EMF galvanskih ćelija;

6. Termodinamika galvanskih ćelija;

7. Primena EMF metode za određivanje koeficijenta aktivnosti rastvora, konstanti ravnoteže, pH rješenja.

Književnost.

1., . Fizička hemija. M.: postdiplomske škole. 1899. Ch. VII. P.248-282.

2. Tok predavanja.

Rad 1. Mjerenje EMF Jacobi-Daniel elementa.

Cilj rada je savladavanje metodologije za mjerenje EMF galvanskog elementa.

Jacobi-Danielova galvanska ćelija sastoji se od bakarnih i cink elektroda. Galvanski krug elementa zapisuje se na sljedeći način:

(+)Ci|Ci, CuSOhttps://pandia.ru/text/78/222/images/image133_6.gif" width="11" height="23">|Zn(-)

Kada galvanska ćelija radi, njena potencijalna razlika ne ostaje konstantna zbog promjena koje se dešavaju na elektrodama. Stoga se za mjerenje EMF koristi metoda kompenzacije, koja se zasniva na mjerenju EMF elementa po potencijalnoj razlici u uvjetima reverzibilnosti. Za mjerenje EMF-a možete koristiti visokootporni DC potenciometar P306 ili pH metar. Prvo morate proučiti dijagram mjerne postavke i redoslijed mjerenja na uređaju. Nakon toga se sastavlja galvanska ćelija.

Završetak radova. Prije potapanja u otopinu, bakrene i pocinčane ploče se čiste brusnim papirom, isperu vodom, odmašćuju acetonom ili alkoholom i ponovo dobro isperu.

Otopine se sipaju u različite posude (čaše od 100 ml) SiSO and ZnSO, datu koncentraciju (opcije koncentracije su navedene u tabeli 1) tako da je 3/4 površine elektrode uronjeno u rastvore. Gornji krajevi elektroda su spojeni na potenciometar pomoću žica. Elektrolitički ključ, prethodno napunjen zasićenom otopinom kalijevog klorida, ubacuje se u otopine u čaše.

EMF galvanske ćelije se mjeri pri različitim koncentracijama otopina. Prije svakog mjerenja potrebno je elektrode držati u otopinama 10-15 minuta. Dobijeni podaci se upisuju u tabelu. 1.

Eksperimentalno izmjerene vrijednosti EMF-a moraju se uporediti s onima koje su teoretski izračunate pomoću jednačine (1.26). Vrijednosti standardnih elektrodnih potencijala bakrenih i cink elektroda i prosječnih koeficijenata aktivnosti otopina elektrolita potrebnih za teorijski proračun vrijednosti EMF-a mogu se naći u priručniku.

Tabela 1. Rezultati mjerenja EMF Jacobi-Daniel elementa

Koncentracija rastvora, m		Erassch, V	Izmjerena greška.

O radu se priprema izvještaj.

Literatura za laboratorijske radove.

Graduate School. 1974.

2. A. Ya, Shatalov, . Radionica fizičke hemije. M.: Viša škola. 1975.

Rad 2. Određivanje konstante disocijacije slabe kiseline.

Cilj rada je savladavanje metodologije za određivanje konstante disocijacije potenciometrijskom metodom.

Potenciometrijska metoda mjerenja pH rastvor slabe kiseline omogućava izračunavanje njene konstante disocijacije. Ako je stepen disocijacije jednovalentne slabe kiseline vrlo mali, onda

K= cα2 (3.1)

odakle slijedi relacija:

https://pandia.ru/text/78/222/images/image195_3.gif" width="31" height="25"> - koncentracija vodikovih iona;

α - stepen disocijacije;

c je koncentracija rastvora kiseline.

Uzimajući logaritam posljednje jednakosti i mijenjajući predznak u suprotan, imamo za pH rješenje:

(3.3)

Prema jednačini (3.3), eksperimentalne tačke treba da se uklapaju u koordinate pH -lgc na pravu liniju. Nagib ravne linije treba da bude 1/2. Segment odsečen ovom pravom linijom na osi

ordinate na tgs=0, odgovara vrijednosti https://pandia.ru/text/78/222/images/image198_3.gif" width="23" height="24 src=">

Promjena pH otopine soli slabih kiselina koristi se za određivanje konstanti disocijacije.

Završetak radova. Možete odrediti konstantu disocijacije jedne od slabih kiselina (octene, mravlje, benzojeve).

Trebalo bi utvrditi pH rastvori slabih kiselina različitih koncentracija. Kao polazni rastvor uzet je 0,1 N rastvor jedne od kiselina. Iz njega se pripremaju rastvori: 5 10-2; Za svaku od ovih otopina, koristite pH metar za mjerenje tri puta pH. Kao željenu količinu pH

Literatura za laboratorijske radove.

1. Radionica fizičke hemije. Ed. . M.:

Graduate School. 1974.

2. . Radionica fizičke hemije. M.: Viša škola. 1975.

Rad 3. Određivanje konstante hidrolize soli.

Cilj rada je savladavanje metodologije za određivanje konstante hidrolize soli potenciometrijskom metodom.

Soli koje formiraju jaka kiselina i slaba baza, jaka baza i slaba kiselina, te slaba baza i slaba kiselina podležu hidrolizi.

Measurement pH rastvori ovih soli omogućavaju određivanje konstanti hidrolize. Pogledajmo neke slučajeve.

Slučaj 1. Hidroliza soli jake kiseline i slabe baze (npr. NH https://pandia.ru/text/78/222/images/image155_6.gif" width="11" height="20">+HO↔Me(OH)+H,

1. Radionica fizičke hemije. Ed. . M.:

Graduate School. 1974.

2. . Radionica fizičke hemije.

M.: Viša škola. 1975.

Aneks 1.

Postupak za pH metar. I. Podešavanje pH metra korišćenjem puferskih rastvora.

1. Podešavanje pH metra za merenje pHrješenja sa konstantnim temperatura;

2. Za ručnu temperaturnu kompenzaciju, rotirajte dugme za „ručnu temperaturu“ da biste na indikatoru postavili vrednost temperature puferskih rastvora (sobna temperatura), merenu staklenim termometrom;

3. Pritiskom na tipku "mode" na prednjoj ploči podesite mjerne jedinice "pH" i rotiranje otpornika "pH", koji se nalazi na bočnom zidu, postavite ga u približno srednji položaj;

4. Uronite elektrode u prvi puferski rastvor sa pH=4 i, rotirajući os otpornika "tampon", postavite vrijednost na indikatoru jednaku vrijednosti pH puferski rastvor;

5. Isperite elektrode destilovanom vodom, osušite ih filter papirom i uronite u drugi puferski rastvor sa pH=9, 18;

6. Rotirajući os otpornika “3” na bočnom zidu pretvarača, postavite vrijednost na indikatoru jednaku vrijednosti pH puferski rastvor (9.18). II. Izvođenje mjerenja.

1. Prilikom mjerenja, isperite elektrode destilovanom vodom i uronite ih u otopinu za mjerenje. Očitavanja se uzimaju pomoću indikatora;

2. Na kraju rada elektrode se isperu destilovanom vodom i potapaju u čašu sa destilovanom vodom ili 0,1N rastvorom NS1.

Aplikacija!.

Zahtjevi za izvještavanje.

1. Navodi se naziv djela;

2. Navedena svrha rada;

3. Ukratko su iznesene teorijske osnove rada, zapisane formule proračuna i opisane metode proračuna;

4. Rezultati mjerenja i proračuna prikazani su u obliku tabela i grafikona;

5. Dati su zaključci o radu.

Pretplaćen na objavljivanje Le7^ y^g Format 60x84/16 Tiraž 125" Ravna štampa

Rotaprint Tjumenski državni univerzitet za naftu i gas, Tjumenj, Volodarskogo, 38

MINISTARSTVO OBRAZOVANJA RUSKE FEDERACIJE TJUMENSKI DRŽAVNI UNIVERZITET ZA NAFTU I GAS

METODOLOŠKA UPUTSTVA

za laboratorijske radove iz predmeta: "Fizička hemija", odsjek "Elektromotorne sile i elektrodni potencijali" za studente specijalnosti:

2501 - "Hemijska tehnologija organskih supstanci";

2504-"Kemijska tehnologija prirodnih energetskih nosača i ugljičnih materijala."

redovno obrazovanje

U hemijskoj termodinamici postoji odnos koji povezuje Gibbsovu energiju sa konstantom ravnoteže. Ovo je dobro poznata van't Hoffova jednačina, koja je napisana u linearnom i eksponencijalnom obliku:

Izračunavanjem vrijednosti DG 0 298 kemijske reakcije može se odrediti konstanta ravnoteže. Iz jednačine (4.13) proizilazi da ako je vrijednost DG 0 negativna, onda logK mora biti pozitivan, što opet znači da je K >1. I obrnuto, ako je DG 0 > 0, onda je K<1.

Primjer 13. Direktna ili obrnuta reakcija će se dogoditi pod standardnim uslovima u sistemu:

CH 4 (g) + CO 2 (g) 2CO (g) + 2H 2 (g).

Zapišite zakon djelovanja mase za ovu reakciju.

Rješenje: Da biste odgovorili na pitanje, trebali biste izračunati DG 0 298 ili direktnu reakciju. Posljednji izraz je ZDM. Vrijednosti DG 0 298 odgovarajućih supstanci date su u tabeli 4.1. Znajući da su vrijednosti DG 0 f za jednostavne tvari u agregacijskim stanjima koja su stabilna u standardnim uvjetima jednake nuli, a vrijednosti DG 0 ƒ (u kJ/mol) za CO 2 (-394,3) , CH 4 (-50.8) i CO (-137.1), koristeći jednačinu (4.7), izračunavamo DG 0 h.r. :

DG 0 x..r. = 2DG 0 ƒ, (CO) - DG 0 ƒ, (CH 4) - DG 0 ƒ, (CO 2) = 2·(-137,1) - (-50,8 - 394,3) = +170, 9 kJ = 170900 J.

Nakon toga izračunavamo konstantu ravnoteže

Činjenica da je DG > 0 i Kr<< 1, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при T = 298 К и равенстве давлений взятых газов
1,013 × 10 5 Pa (760 mm Hg ili 1 atm.). Obrnuta reakcija će se desiti spontano pod ovim uslovima, jer za njega DG = -170,9 kJ, a K » 10 37.

Primjer 14. Na osnovu standardne entalpije formiranja i apsolutne standardne entropije tvari (tablica 4.1), izračunajte DG 0 298 reakcije koja se odvija prema jednačini

CO (g) + H 2 O (l) CO 2 (g) + H 2 (g), DN 0 ƒ, (kJ/mol) -110,5 -285,8 -393,5 0S 0 (J/mol · K) 197,5 70,1 213,6 130.6

Zapišite zakon djelovanja mase i izračunajte Kp.

Rješenje:

1) DH 0 = (-393,5 + 0) - (-110,5 - 285,8) = + 2,80 kJ.

2) DS 0 = (213,6 + 130,6) - (197,5 + 70,1) = 0,0766 kJ/mol.

3) DG 0 = +2,80 - 298·0,0766 = -20,0 kJ.

Pretpostavlja se da je koncentracija H 2 O (l) jednaka 1 i nije uključena u ZDM, jer to je kondenzovano stanje.

Primjer 15. Reakcija redukcije Fe 2 O 3 sa vodonikom se odvija prema jednačini

Fe 2 O 3 (k) + 3H 2 = 2Fe (k) + 3H 2 O (g); DH o = + 96,61 kJ.

Zapišite zakon djelovanja mase za ovu reakciju. Da li je ova reakcija moguća u standardnim uslovima ako je promena entropije DS 0 = 0,1387 kJ/mol K? Na kojoj temperaturi će početi redukcija Fe 2 O 3? Kolika je vrijednost K na ovoj temperaturi?

Rješenje. Izračunavamo DG 0 reakciju:

DG 0 = DH 0 - TDS 0 = 96,61 - 298·0,1387 = 55,28 kJ.

ZDM za ovu reakciju uzimajući u obzir stanje agregacije tvari: .

U isto vrijeme

Pošto je DG >0, reakcija pod standardnim uslovima je nemoguća; naprotiv, pod ovim uslovima dolazi do obrnute reakcije oksidacije gvožđa (korozije). Nađimo temperaturu na kojoj je DG = 0. U ovom slučaju, DH 0 = TDS 0, dakle

Stoga će na temperaturi od približno 696,5 K započeti reakcija redukcije Fe 2 O 3. („Približno“ jer pri rješavanju problema ne uzimamo u obzir slabu ovisnost DH i DS od temperature, kao i činjenicu da je uvjet K< 1 означает не полное отсутствие реакции, а лишь малую степень её протекания). Иногда эту температуру называют температурой начала реакции. Подставляя в выражение для К значение Т = 696,5 К, убеждаемся, что К = 1.

To znači da se temperatura na kojoj = uzima kao temperatura na kojoj reakcija počinje.

Primjer 16. Konstanta ravnoteže sistema H 2 + I 2 2HI na određenoj temperaturi je 40. Odredite koji će dio vodonika i joda (%) preći u HI ako su početne koncentracije ovih supstanci iste i iznose 0,01 mol/l, i in = 0.

Rješenje. Prilikom rješavanja ovakvih problema koristi se stehiometrijska jednadžba reakcije. Označimo sa x potrošnja vodonika do trenutka kada dođe do ravnoteže. Stoga će ravnotežna koncentracija H 2 biti p =
(0,01 - x). Pošto se I 2 troši koliko i H 2 (prema jednačini, 1 mol I 2 se troši za 1 mol H 2), tada je p = (0,01 - x). Iz jednačine je jasno da se do trenutka ravnoteže HI dobija 2 puta više nego što se troši H 2, dakle,
p = 2x. Napišimo izraz za konstantu ravnoteže i zamijenimo numeričke vrijednosti ravnotežnih koncentracija:

Jednačina ima dva korijena: x 1 = 0,0146, x 2 = 0,0076. Od dvije vrijednosti x treba izabrati onu koja ispunjava uslove zadatka. Početne koncentracije H 2 i I 2 su 0,01 mol/l. Dakle, x ne može imati vrijednost veću od 0,01, a otopina ima jednu vrijednost -0,0076 mol/L. Tako je od 0,01 mol H 2 i I 2 reagovalo 0,0076 mola, što je 76%.

Primjer 17. U sistemu CO + Cl 2 COCl 2, ravnotežne koncentracije supstanci su p = 0,3; p = 0,2; p = 1,2 mol/l. Izračunajte konstantu ravnoteže sistema i početne koncentracije CO i Cl 2.

Rješenje. Pronađimo konstantu ravnoteže zamjenom numeričkih vrijednosti ravnotežnih koncentracija u izraz za konstantu ravnoteže:

Početna koncentracija reagensa jednaka je zbiru ravnoteže i utrošenog u trenutku ravnoteže. Iz jednačine reakcije je jasno da se za formiranje 1 mola COCl 2 potroši po 1 mol CO i Cl 2. dakle,

ref = p + izmjereno = 0,2 + 1,2 = 1,4 mol/l.

ref = p + izmjereno = 0,3 + 1,2 = 1,5 mol/l.

Za reverzibilnu redoks polureakciju Ox + ne ↔ Red, ovisnost redoks potencijala E o aktivnostima oksidiranog (Ox) i reduciranog (Red) oblika izražava se Nernstom jednačinom:

gdje je - E° Ox/Red standardni potencijal elektrode. Na 20 °C

Ako ioni vodika sudjeluju u redoks polureakciji, tada Nernstova jednadžba uključuje aktivnost vodikovih iona:

Redoks reakcija je kombinacija dvije polureakcije. Da bi se odredio smjer reakcije, potrebno je pronaći razliku u standardnim potencijalima ovih polureakcija. Ako je razlika pozitivan broj, to znači da se reakcija odvija s lijeva na desno. Mora se imati na umu da se obje polureakcije moraju napisati u redukcijskom obliku. Prema konvenciji o predznacima elektrodnih potencijala (Stockholm. 1953), izraz "potencijal elektrode" odnosi se isključivo na polu-reakcije zapisane u redukcionom obliku. Oduzimanjem jedne polureakcije od druge, dobija se jednadžba za kompletnu redoks reakciju. Standardna razlika potencijala nalazi se bez promjene predznaka potencijala datih u tabelama, ako su potonje sastavljene u skladu sa dogovorom o predznacima elektrodnih potencijala.

PRIMJER 1. Odredite u kom pravcu će ići reakcija između gvožđa(III) i kalijum jodida?

Rješenje. Zapisujemo jednadžbe odgovarajućih polureakcija i pronalazimo vrijednosti standardnih potencijala iz tablica:

Zapisujemo kompletnu redoks reakciju oduzimanjem druge jednačine od prve:

Razlika potencijala je

Pozitivna razlika potencijala ukazuje da se reakcija odvija u pravcu oksidacije jodidnog jona sa gvožđem(III). Do istog zaključka dolazimo oduzimanjem prve polureakcije od druge, jer će u ovom slučaju potencijalna razlika biti negativna.

Pozitivna razlika potencijala ukazuje da se reakcija odvija u pravcu oksidacije jodidnog jona sa gvožđem (III). Do istog zaključka dolazimo oduzimanjem prve polureakcije od druge, jer će u ovom slučaju razlika potencijala biti negativna. .

Dubina reakcije određena je konstantom ravnoteže. Oksidacijsko-redukciona reakcija

može se predstaviti kao dvije polureakcije

Napišimo Nernstovu jednačinu za svaku polu-reakciju

U ravnoteži E 1 - E 2, Zbog toga

Nakon transformacije dobijamo:

Pod znakom logaritma nalazi se izraz za konstantu ravnoteže oksidaciono-redukcione reakcije, dakle

Evo P - ukupan broj elektrona uključenih u oksidaciono-redukcionu reakciju.

PRIMJER 2. Izračunajte termodinamičku konstantu ravnoteže za reakciju između željeza (III) i kalijevog jodida.

Rješenje. Vrijednosti standardnih potencijala obje polureakcije date su u prethodnom primjeru. Zamjenjujemo ih u formulu (5-1):

PRIMJER 3. Izračunajte ravnotežne koncentracije gvožđa(III), gvožđa(II), kositra(II) i kalaja(IV) u rastvoru nakon uspostavljanja ravnoteže reakcije između 0,1 M rastvora FeCl 3 i 0,1 M rastvora SnCl 2, uzimajući jonska snaga jednaka nuli.

Rješenje. Izračunajte konstantu ravnoteže reakcije

2Fe(III) + Sn(II) ↔ 2Fe(II) + Sn(IV)

od vrijednosti standardnih polureakcionih potencijala:

jednaka je početnoj koncentraciji željeza(III), koncentracija kalaja(II) je višak koncentracije kalaj(II) hlorida, tj. 0,05 M, a koncentracija kalaja(IV) je koncentracija kalaja(II). reagovao: = 0,1 M;

0,05 M; - 0,05 M.

PRIMJER 4. Izračunajte ravnotežnu koncentraciju gvožđa(II) u rastvoru nakon uspostavljanja ravnoteže u reakciji između 0,01 M rastvora kalijum permanganata i 0,05 M rastvora gvožđe(II) sulfata u 0,18 M hlorovodonične kiseline bez uzimanja u obzir jonske snage.

Rješenje. Izračunajmo konstantu ravnoteže reakcije

MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + ↔ Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O

koristeći tabelarne vrijednosti standardnih potencijala

Konstanta ravnoteže je velika, pa možemo pretpostaviti da je = 0,05 M; [Mn 2+ ] - 0,01 M; - 0,1 M.